The electrochemical storage mechanism in oxy-hydroxyfluorinated anatase for sodium-ion batteries

International audienceReplacing lithium ions with sodium ions as the charge carriers in rechargeable batteries can induce noticeable differences in the electrochemical storage mechanisms of electrode materials. Many material parameters, such as particle size, morphology, and the presence of defects, are known to further affect the storage mechanism. Here, we report an investigation of how the introduction of titanium vacancies into anatase TiO2 affects the sodium storage mechanism. From pair distribution function analysis, we observe that sodium ions are inserted into titanium vacancies at the early stage of the discharge process. This is supported by density functional theory calculations, which predict that sodium insertion is more favourable at vacancies than at interstitial sites. Our calculations also show that the intercalation voltage is sensitive to the anion coordination environment of the vacancy. Sodiation to higher concentrations induces a phase transition toward a disordered rhombohedral structure, similar to that observed in defect-free TiO2. Finally, we find that the X-ray diffraction pattern of the rhombohedral phase drastically changes depending on the composition and degree of disorder, providing further comprehension on the sodium storage mechanism of anatase

A Reversible Phase Transition for Sodium Insertion in Anatase TiO₂

International audienceAnatase TiO2 is a potential negative electrode for sodium-ion batteries. The sodium storage mechanism is, however, still under debate, yet its comprehension is required to optimize the electrochemical properties. To clarify the sodium storage mechanism occurring in anatase, we have used both electrochemical and chemical routes from which we obtained similar trends. During the first discharge, an irreversible plateau region is observed which corresponds to the insertion of Na + within the interstitial sites of anatase and is accompanied by a drastic loss of the long-range order as revealed by x-ray diffraction, high resolution of high angle annular dark field scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM) and pair distribution function (PDF) analysis. Further structural analysis of the total scattering data indicates that the sodiated phase displays a layered-like rhombohedral R-3m structure built from the stacking of Ti and Na slabs. Because of the initial 3D network of anatase, the reduced phase shows strong disorder due to cationic inter-mixing between the Ti and Na slabs and the refined chemical formula is (Na0.43Ti0.57)3a(0.22Na0.39Ti0.39)3bO2 where refers to vacancy. The presence of high valence Ti ions in the Na layers induces a contraction of the c-parameter as compared to the ordered phase. Upon de-sodiation, the structure further amorphized and the local structure probed by PDF is shown to be similar to the anatase TiO2 suggesting that the 3D network is recovered. The reversible sodium insertion/de-insertion is thus attributed to the rhombohedral active phase formed during the first discharge, and an oxidized phase featuring the local structure of anatase. Due to the amorphous nature of the two phases, the potential-composition curves are characterized by a sloping curve. Finally, a comparison between the intercalation of lithium and sodium into anatase TiO2 performed by DFT calculations confirmed that for the sodiated phase, the rhombohedral structure is more stable than the tetragonal phase observed during the lithiation of nanoparticles. In many areas of modern life, lithium-ion batteries are ubiquitous as energy-storage solutions. The growing demand for higher energy density and lower cost of electro-chemical energy storage devices, however, has motivated a search for auxiliary technologies based on alternative chemistries. 1,2 One possible candidate is the sodium-ion battery, which is attractive because of the high earth– abundance of sodium, and lower cost versus lithium-ion batteries, due to compatibility with aluminum as the an-odic current collector. 3-5 Development of sodium-ion batteries has been largely stimulated by knowledge of lithium-ion analogues. The intercalation of Na + or Li + ions into a host lattice can, however, give qualitatively different voltage profiles, corresponding to different intercalation mechanisms. For example, lithium insertion in Li4Ti5O12 is accompanied by a spinel to rock-salt phase transition. 6,7 The equivalent sodium insertion, however, proceeds via a complex three-phase–separation mechanism (spinel to two rock-salt phases of Li7Ti5O12 and Na6LiTi5O12). 8 Such differences in intercalation behaviour can often be attributed to different properties of Li versus Na, such as ionic radius and polarizability. 9, 10 In general, however, the performance of electrodes in sodium-ion batteries cannot be understood by simply extrapolating from their behaviour versus lithium, when it is necessary to carefully reexamine the sodium-intercalation behaviour

Etude des transformations des additifs au cobalt et de leur stabilisation par le bismuth lors du cyclage de l'électrode positive des accumulateurs Ni/Cd, Ni/MH et Ni/H2

For performance purposes, the electrochemically active positive electrode in Ni-based rechargeable alkaline batteries consists of Ni(OH)2 particles coated with CoOOH. We have shown that during the first charge, a non-stoichiometric Co4\Co3+1-xOOH1-x phase having a mosaic texture is formed, with enhanced electronic conductivity due to the presence of Co4+ ions. But, a deep cut-off voltage in the following discharge leads to Co(OH)2 and Co0. These two reactions are both associated with dissolution of cobalt (Il) species, followed by a migration of cobalt towards the current collector with the overall results being electrode degradation. Moreover, a floating or a temperature enhancement leads to the formation of the electrochemically inactive Co304 phase via a solution process. Thus, the positive attributes of the CoOOH coating, however, vanish upon cycling because it transforms into Co3Ü4 or even Co(OH)2 through dissolution-crystallization processes. When cycling in a limited potential window (1.45-1 V), by TEM and using potentiodynamic cycling, we observe a double dissolution process from cobalt oxyhydroxide and nickel hydroxide leading to the formation of a mixed Ni(l-x)Cox(OH)z(C03)y(H20)2 The benefit of adding Bi-based salts or bismuth oxide to prevent these phase transformations toward the solution is presented. From chemical and electrochemical studies, coupled with potentiometric titration and UV-visible spectroscopy, we demonstrated that the positive effect of Bi additives is twofold. Firstly, Bi adsorption onto the Co-surface modifies the CoOOH chemical reactivity and thereby its dissolution. Secondly, since bismuth forms Bi-Co-oxohydroxo complexes in solution, as experimentally proved, it delays precipitation of the Co304 and Co(OH)2 phases during cycling. Finally, an implementation of these findings towards the most efficient use of nickel positive electrodes containing Co-based additives is shown.De l'hydroxyde de cobalt est couramment ajouté à la matière active positive des accumulateurs Ni/Cd, Ni/MH, le plus souvent sous forme d'enrobage. Nous avons montré que le réseau conducteur Co3+1_yCo4\OOH1 _y se formerait à l'état solide autour des particules d'hydroxyde de nickel au cours de la première charge lorsque les régimes appliqués sont supérieurs à C/5 par rapport à la quantité de cobalt introduite dans l'électrode. Cette phase permet d'améliorer les performances capacitives de l'électrode grâce à une optimisation de la collecte d'électrons au sein de l'électrode. Cependant, une dégradation des oxyhydroxydes de cobalt CoOOH conducteurs intervient en cyclage prolongé ou en décharge profonde, formant une phase Co(OH)z à 0.7 V et Co0 à 0.1 V vs. Cd/Cd(OH)z, accélérant ainsi le vieillissement de l'électrode de nickel par une migration du réseau collecteur. Une étude par DRX, MET et cyclage potentiodynamique des électrodes composites Ni(OH)2-Co(OH)2 a mis en évidence la formation in-situ d'un hydroxyde double lamellaire type Ni(l­x)Cox(OH)2(CO3)y(H2O)z. Il a été démontré que cette phase se formait entre 1.45-1 V via la solution avec une cinétique très lente contrôlée par une double dissolution de l'hydroxyde de nickel et celle de l'oxyhydroxyde de cobalt. Une réorganisation de la matière active s'opère donc à long terme au sein de l'électrode de nickel contribuant à la diminution des performances capacitives. De plus, nous avons mis en évidence la formation de la phase Co3O4, inactive électrochimiquement lors d'une charge prolongée, se formant également par un mécanisme via la solution. Cette phase, tout comme la phase Co(OH)z issue de la réduction de CoOOH en décharge profonde, entraîne la migration du réseau collecteur cobalt. Ces phases Co3O4 et Co(OH)z, issues de la solution, sont néfastes pour la batterie car isolantes et n'assurent donc plus le réseau conducteur. Ainsi, nous avons trouvé que l'addition d'un sel ou d'un oxyde de bismuth permettait de s'affranchir de ces transformations de phases. En couplant étude chimique, titration électrochimique et spectroscopie UV-Visible, nous avons démontré que l'action du bismuth se faisait à deux niveaux. D'une part une adsorption spécifique de bismuth à la surface modifie la réactivité du composé cobalté, limitant ainsi sa dissolution. D'autre part, nous avons prouvé l'existence de complexes mixtes bismuth-cobalt qui retardent ainsi la séquence de germination des phases en solution. Ce travail permet donc de proposer une solution à la dégradation en cyclage de l'électrode à hydroxyde de nickel

Etude des transformations des additifs au cobalt et de leur stabilisation par le bismuth lors du cyclage de l'électrode positive des accumulateurs Ni/Cd, Ni/MH et Ni/H2

For performance purposes, the electrochemically active positive electrode in Ni-based rechargeable alkaline batteries consists of Ni(OH)2 particles coated with CoOOH. We have shown that during the first charge, a non-stoichiometric Co4\Co3+1-xOOH1-x phase having a mosaic texture is formed, with enhanced electronic conductivity due to the presence of Co4+ ions. But, a deep cut-off voltage in the following discharge leads to Co(OH)2 and Co0. These two reactions are both associated with dissolution of cobalt (Il) species, followed by a migration of cobalt towards the current collector with the overall results being electrode degradation. Moreover, a floating or a temperature enhancement leads to the formation of the electrochemically inactive Co304 phase via a solution process. Thus, the positive attributes of the CoOOH coating, however, vanish upon cycling because it transforms into Co3Ü4 or even Co(OH)2 through dissolution-crystallization processes. When cycling in a limited potential window (1.45-1 V), by TEM and using potentiodynamic cycling, we observe a double dissolution process from cobalt oxyhydroxide and nickel hydroxide leading to the formation of a mixed Ni(l-x)Cox(OH)z(C03)y(H20)2 The benefit of adding Bi-based salts or bismuth oxide to prevent these phase transformations toward the solution is presented. From chemical and electrochemical studies, coupled with potentiometric titration and UV-visible spectroscopy, we demonstrated that the positive effect of Bi additives is twofold. Firstly, Bi adsorption onto the Co-surface modifies the CoOOH chemical reactivity and thereby its dissolution. Secondly, since bismuth forms Bi-Co-oxohydroxo complexes in solution, as experimentally proved, it delays precipitation of the Co304 and Co(OH)2 phases during cycling. Finally, an implementation of these findings towards the most efficient use of nickel positive electrodes containing Co-based additives is shown.De l'hydroxyde de cobalt est couramment ajouté à la matière active positive des accumulateurs Ni/Cd, Ni/MH, le plus souvent sous forme d'enrobage. Nous avons montré que le réseau conducteur Co3+1_yCo4\OOH1 _y se formerait à l'état solide autour des particules d'hydroxyde de nickel au cours de la première charge lorsque les régimes appliqués sont supérieurs à C/5 par rapport à la quantité de cobalt introduite dans l'électrode. Cette phase permet d'améliorer les performances capacitives de l'électrode grâce à une optimisation de la collecte d'électrons au sein de l'électrode. Cependant, une dégradation des oxyhydroxydes de cobalt CoOOH conducteurs intervient en cyclage prolongé ou en décharge profonde, formant une phase Co(OH)z à 0.7 V et Co0 à 0.1 V vs. Cd/Cd(OH)z, accélérant ainsi le vieillissement de l'électrode de nickel par une migration du réseau collecteur. Une étude par DRX, MET et cyclage potentiodynamique des électrodes composites Ni(OH)2-Co(OH)2 a mis en évidence la formation in-situ d'un hydroxyde double lamellaire type Ni(l­x)Cox(OH)2(CO3)y(H2O)z. Il a été démontré que cette phase se formait entre 1.45-1 V via la solution avec une cinétique très lente contrôlée par une double dissolution de l'hydroxyde de nickel et celle de l'oxyhydroxyde de cobalt. Une réorganisation de la matière active s'opère donc à long terme au sein de l'électrode de nickel contribuant à la diminution des performances capacitives. De plus, nous avons mis en évidence la formation de la phase Co3O4, inactive électrochimiquement lors d'une charge prolongée, se formant également par un mécanisme via la solution. Cette phase, tout comme la phase Co(OH)z issue de la réduction de CoOOH en décharge profonde, entraîne la migration du réseau collecteur cobalt. Ces phases Co3O4 et Co(OH)z, issues de la solution, sont néfastes pour la batterie car isolantes et n'assurent donc plus le réseau conducteur. Ainsi, nous avons trouvé que l'addition d'un sel ou d'un oxyde de bismuth permettait de s'affranchir de ces transformations de phases. En couplant étude chimique, titration électrochimique et spectroscopie UV-Visible, nous avons démontré que l'action du bismuth se faisait à deux niveaux. D'une part une adsorption spécifique de bismuth à la surface modifie la réactivité du composé cobalté, limitant ainsi sa dissolution. D'autre part, nous avons prouvé l'existence de complexes mixtes bismuth-cobalt qui retardent ainsi la séquence de germination des phases en solution. Ce travail permet donc de proposer une solution à la dégradation en cyclage de l'électrode à hydroxyde de nickel

Na 2 Mn 3 O 7 : A Suitable Electrode Material for Na-Ion Batteries?

International audienc

Na 2 Mn 3 O 7 : A Suitable Electrode Material for Na-Ion Batteries?

International audienceThe need for new electrode materials in nonaqueous batteries feeds ever increasing interest, especially in these last 2 decades. Numerous families of oxides have been proposed as attractive electrode materials. (1) However, though lithium is not so expensive for these applications, its large scale utilization will become rapidly limited due to the rather small number of natural lithium sources over the world. Thus, sodium, which is an abundant element, should be the best candidate for the next generation of batteries. Owing to these concerns, investigations on transition metal oxides as cathode materials for sodium-ion batteries have re-emerged recently

Facile synthesis and reversible lithium insertion studies on hydrated iron trifluoride FeF3·0.33H2O

International audienceAn original synthesis method for the synthesis of hydrated iron trifluoride is presented. This method, based on solvothermal process starting from iron salt and HF in alcool, is economic and simple. The electrochemical performances of the composite phase FeF3·0.33H2O/Graphitic oxide is showing enhanced capacity of 250 mAh/g at 0.05 °C. © 2016 Elsevier Masson SAS

Synthèse par chimie douce et résolution structurale ab initio de nouveaux phosphates acides de métaux de transition

Cette thèse est une réponse au besoin de nouveaux matériaux pour piles à combustible, comme électrolyte solide et d'électrodes pour les batteries au lithium-ion. Les phosphates acides de métaux de transition ont été peu explorés. l'offre de nouveaux matériaux avec des structures d'origine qui contient des couches et des tunnels qui sont à leur tour des voies de diffusion pour les protons, faisant d'eux des matériaux appropriés en tant que conducteurs ioniques ou, dans certains cas comme matériaux d'électrodes. Dans ce travail nous nous sommes concentrés principalement sur les phosphates de fer et de manganèse et des pyrophosphates, simple et double. La synthèse, détermination de la structure, les propriétés magnétiques, la conductivité et l'analyse thermique sont étudiée.This thesis is a response in the need for new materials for fuel cells, as solid electrolyte and as electrodes for lithium ion batteries. The acidic phosphates and pyrophosphates family, insufficient explored, offer new materials with original structures that contains layers and tunnels which in turn are diffusion paths for protons, making of them suitable materials as ionic conductors or in some cases as electrode materials. In this work we were focused mainly on iron and manganese phosphates and pyrophosphates, simple and double. The synthesis, structure determination, magnetic properties, conductivity and thermal analysis are given.CAEN-BU Sciences et STAPS (141182103) / SudocSudocFranceF

Facile synthesis and lithium reversible insertion on iron hydrated trifluorides FeF3·0.5H2O

International audienceAn original synthesis method for the synthesis of hydrated iron trifluorides is presented for the first time. This method, based on solvothermal process starting from iron salt and HF in alcool, is economic, simple and environmentally benign. The electrochemical performances of the composite phase FeF3·0.5H2O/graphene is showing enhanced capacity of 200 mAh/g at C/20. © 2016 Elsevier B.V. All rights reserved

Contrôle de la stoechiométrie en oxygène dans les oxydes "114" de type LnBaFe4O7+d (structure et magnétisme)

Ce travail de thèse est axé sur la caractérisation des propriétés chimiques, structurales et physiques d une nouvelle famille d oxyde de fer de formule LnBa(Fe,M)4O7+ . Ces oxydes, appartenant la famille grandissante des composés dits 114 , possèdent un type structural basé sur la symétrie cubique des 114 , contrairement aux composés à base de cobalt. La description de leur réactivité vis-à-vis de l oxygène, notamment à température ambiante avec le dioxygène de l air, nous a conduit à porter une attention particulière à la caractérisation de la quantité d oxygène excédentaire . Cette approche nous a permis de stabiliser de nouvelles structures pour les composés stœchiométriques LnBaFe4O7.0 ( = 0) avec Ln = Y, Dy-Lu. L étude de ces nouvelles structures à rendu possible la compréhension des phénomènes gouvernant l évolution des propriétés magnétiques et de transport dans cette famille de composés. Nous avons montré grâce à la synthèse de compositions originales, en substituant des atomes de fer par du manganèse, que les capacités d absorption de l oxygène pouvaient être contrôlées par la nature des substituants. Enfin l étude des composés CaBaFe4O7+ et CaBaCo4O7+ à permis de préparer par électrochimie des phases oxydées métastables présentant des propriétés magnétiques originales.This works is based on the characterization of the chemical, structural and physical properties of a new family of iron oxides with the formula LnBa(Fe,M)4O7+ . These oxides, belonging to the growing family of 114 oxides, are based on a cubic cell, conversely to the cobalt containing 114 oxides which crystallized in a hexagonal cell. The description of their reactivity with oxygen, has led us to consider the oxygen excess, . This approach has enable us to stabilize new structures for the stoichiometric compound LnBaFe4O7.0 ( = 0) for Ln = Y, Dy-Lu. The study of these new structures has given opportunity to understand the mechanisms that are governing the trends of the magnetic and transport properties. The synthesis of original compositions, substituting manganese for iron, has led to a significant increase of the oxygen absorption properties. Finally, investigations on CaBaFe4O7+ and CaBaCo4O7+ have allowed us, using electrochemical oxidation methods, to prepare oxidized metastable phases with interesting magnetic properties.CAEN-BU Sciences et STAPS (141182103) / SudocSudocFranceF